硫吸附剂及其制备方法和应用

  本发明涉及一种硫吸附剂及其制备方法和应用。所述硫吸附剂,包括,a)13X分子筛,b)氧化铈,c)氧化钌,d)氧化铝,其中,以硫吸附剂的重量为基准,氧化钌以钌计占0.3重量,,0.6重量,,所述13X分子筛的比表面积为400,600m2/g。本发明硫吸附剂具有较高的硫容量,深度脱硫效果好,并且钌的分散度高,仅需较低含量的钌,即可达到很好的脱硫效果,整体的制备方法简单且成本低。

  1.一种硫吸附剂,其特征是,所述硫吸附剂,包括以下组分,a)13X分子筛,b)氧化铈,c)氧化钌,d)氧化铝,

  其中,以硫吸附剂的重量为基准,氧化钌以钌计占0.3重量,,0.6重量,,所述13X分子筛的比表面积为400,600m2/g。

  2.按照权利要求1所述的硫吸附剂,其特征是,以硫吸附剂的重量为基准,13X分子筛占56.5重量,,80重量,,优选为62.2重量,,75重量,,氧化铝占17.7重量,,40重量,,优选为14.7重量,,35重量,,氧化铈以铈计占2重量,,3.5重量,,优选为2.5重量,,3.0重量,。

  (1)将13X分子筛原粉进行铵交换和钌交换,经干燥,焙烧得到含钌的氢型13X分子筛,

  (3)将步骤(1)所得含钌的氢型13X分子筛和步骤(2)所得负载铈的氧化铝混捏成型,经干燥、焙烧,得到硫吸附剂。

  4.按照权利要求3所述的制备方法,其特征是,步骤(1)所述的13X分子筛原粉进行铵交换和钌交换,采用离子交换法,先进行铵交换,再进行铵、钌同时交换。

  5.按照权利要求3或4所述的制备方法,其特征是,步骤(1)所述的13X分子筛原粉进行铵交换和钌交换,具体为,a)首先将13X分子筛原粉与含铵盐的溶液接触,再经过干燥,焙烧,b)然后将步骤a)所得分子筛与同时含有铵盐和钌盐的溶液进行接触。

  6.按照权利要求5所述的制备方法,其特征是,步骤a)中,13X分子筛原粉以干基计、铵盐、去离子水的重量比为1,0.1(1)1(15)优选1,0.4,0.6(1)10。

  7.按照权利要求5所述的制备方法,其特征是,步骤b)中,步骤a)所得分子筛以干基计、铵盐、钌盐、去离子水的重量比为1,0.1(1)0.01(1)1(15)优选1,0.4,0.6,0.01,

  8.按照权利要求5所述的制备方法,其特征是,步骤a)和步骤b)所述接触温度为0,60℃,接触时间为0.5,12小时。

  9.按照权利要求3所述的制备方法,其特征是,步骤(3)中,所述还原在氢气气氛下进行,还原温度为100,400℃,氢气体积空速为20,40h-1,还原时间为3,7小时。

  10.一种权利权要求1-2任一项所述的硫吸附剂或按照权利要求3-9任一项所描述的方法得到的硫吸附剂在苯深度脱硫中的应用。

  [0001]本发明涉及一种硫吸附剂及其制备方法和应用,尤其是涉及一种苯硫吸附剂及其制备方法和应用。

  [0002]苯是一种使用广泛的基本有机化工原料之一。苯分为石油苯和焦化苯,其中有相当一部分苯含硫化合物。在后续利用中,会通过吸附的方法对苯进行深度脱硫,达到工业上加氢的需求,避免加氢催化剂中毒失活。

  [0003]CN103041766A公布了一种用于精苯深度脱硫的吸附剂,以钾钠镧改性的氧化铝为载体,以贵金属Pd为活性组分,制备的吸附剂能将原料苯中的总硫从1ppm降到10ppb以下,表现出硫容量高的特性。CN103480325A开发了一种苯精制脱硫的钯吸附剂,采用浸渍法制备了Pd氧化铝吸附剂,但是采用贵金属钯不可避免地增加了吸附剂的成本。CN104941570A公开了一种含钌的苯深度脱硫吸附剂,但其钌的质量含量依然在0.8,以上,虽具有很好的脱硫效果,但有待于逐步降低吸附成本。

  [0004]未解决以上问题,开发成本较低且能深度脱硫的吸附剂具备极其重大意义。

  [0005]针对现存技术的不足,本发明提供了一种硫吸附剂及其制备方法和应用。本发明硫吸附剂具有较高的硫容量,深度脱硫效果好,并且钌的分散度高,仅需较低含量的钌,即可达到很好的脱硫效果,整体的制备方法简单且成本低。

  [0006]本发明第一方面提供了一种硫吸附剂,所述硫吸附剂,包括以下组分,

  [0011]其中,以硫吸附剂的重量为基准,氧化钌以钌计占0.3重量,,0.6重量,,所述13X分子筛的比表面积为400,600m2/g。

  [0012]进一步的,以硫吸附剂的重量为基准,氧化钌以钌计占0.4重量,,0.6重量,。

  [0014]本发明第二方面,提供了一种硫吸附剂的制备方法,方法有以下步骤,

  [0015](1)将13X分子筛原粉进行铵交换和钌交换,经干燥,焙烧得到含钌的氢型13X分子筛,

  [0017](3)将步骤(1)所得含钌的氢型13X分子筛和步骤(2)所得负载铈的氧化铝混捏成

  [0019] 进一步地,步骤(1)所述的13X分子筛原粉进行铵交换和钌交换,优选采用离子交换法,先进行铵交换,再进行铵、钌同时交换。具体如下,a)首先将13X分子筛原粉与含铵盐的溶液接触,再经过干燥,焙烧,b)然后将步骤a)所得分子筛与同时含有铵盐和钌盐的溶液进行接触。

  [0022] 步骤a)中,所述干燥和焙烧可根据本领域常规已知的任何方式来进行,例如,所述干燥的温度为40,250℃,优选60,150℃,所述干燥的时间为8,30小时,优选10,20小时。该干燥可以在常压下进行,也可以在减压下进行。所述焙烧的温度为300,800℃,优选400,650℃,所述焙烧的时间为1,10小时,优选3,6小时。

  [0024] 步骤b)中,所述钌盐包括自氯化钌、硝酸钌、醋酸钌等中的至少一种,优选氯化钌。

  [0025] 步骤a)和步骤b)中,所述铵盐包括氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等中的至少一种,优选氯化钌。

  [0026] 进一步地,步骤(1)中,所述干燥和焙烧可根据本领域常规已知的任何方式进行.

  [0027] 进一步地,步骤(2)中,所述浸渍可采用本领域的常规负载方式,例如采用等体积浸渍法,具体为,将氧化铝与含铈的盐溶液接触,接触温度为0,50℃,接触时间为0.5,12小时。所述含铈的盐溶液包括,氯化铈、硝酸铈等中的至少的一种。所述干燥和焙烧可根据本领域常规已知的任何方式进行。

  [0028] 进一步地,步骤(3)中,所述混捏成型可根据本领域常规已知的任何方式来进行。所述干燥的温度为40,250℃,优选60,150℃,所述干燥的时间为8,30小时,优选10,20小时。该干燥可以在常压下进行,也可以在减压下进行。所述焙烧的温度为300,800℃,优选400,650℃,所述焙烧的时间为1,10小时,优选3,6小时。

  [0029] 进一步地,步骤(3)中,所得硫吸附剂在实际使用前需进行还原操作。

  [0030] 进一步地,所述还原在氢气气氛下进行,还原温度为100,400℃,氢气体积空速为

  [0031] 进一步地,所述硫吸附剂可以呈现为任何的物理形式,比如粉末状、颗粒状或者模制品状,比如球状、片状、条状、三叶草状,优选球状、条状。可根据本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式,并没有特别的限定。

  [0032] 本发明第三方面,提供了一种所述硫吸附剂在苯深度脱硫中的应用。

  [0033] 所述硫吸附剂大多数都用在吸附苯中的有机硫,包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等,可将苯中的总硫含量降低到10ppb以下。并且由于所述硫吸附剂的硫容大,对于一般的苯原料,其常规使用的寿命也较长。

  [0035] 本发明的硫吸附剂含有较低质量含量的钌,但钌的分散度高,且该硫吸附剂中特定状态的各组分相互配合,进一步提升了其脱硫吸附能力。

  [0036] 本发明方法中,先对13X分子筛原粉进行铵交换和钌交换,尤其是先进行铵交换,再进行铵、钌同时交换,所得含钌的氢型13X分子筛再与负载铈的氧化铝混捏成型,得地吸附剂具有更高的硫容,适用于苯深度脱硫。

  [0037] 下面对本发明的具体实施方式来进行详细说明,但要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。

  [0038] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。

  [0039] 当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现存技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

  [0040] 需要非常说明的是,在本说明书的上下文中公开的两个或多个角度(或实施方式)可以彼此任意组合,由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围之内。

  [0041] 在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

  [0042] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。需要非常说明的是,本发明中金属分散度是通过氢气脉冲吸附测定的,所使用的仪器为美国Micromeritics AUTOCHEM II 2920型化学吸附仪,TCD检测器。预处理条件为, 150℃(120min)随后经30mL/min的5,H2-Ar 混合气还原、高纯氧吸附、高纯氢脉冲滴定,根据式(1) ,利用脉冲氢的吸附量计算金属的分散度。

  [0044] 式中,w为样品质量,p为金属质量分数,Vg为脉冲还原氢气吸附量。

  [0045] 钌含量是通过元素分析ICP法测定的,测试前样品通过微波消解处理。

  [0047] (1)取150克13X分子筛原粉,75克氯化铵,加入到1500克去离子水中,在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。随后再取得到的分子筛100克,50克氯化铵,20克三氯化钌,加入到1000克去离子水中。在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到含钌的氢型13X分子筛。 (2)取96克氧化铝,使用氯化铈水溶液等体积浸渍4.0g铈,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到负载4重量,铈的氧化铝。 (3)取80克含钌的氢型13X分子筛,20克负载4重量,铈的氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂A,其中,所述

  [0050] (1)取150克13X分子筛原粉,75克氯化铵,加入到1500克去离子水中,在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。随后再取得到的分子筛100克,50克氯化铵,20克三氯化钌,加入到1000克去离子水中。在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到含钌的氢型13X分子筛。 (2)取96克氧化铝,使用氯化铈水溶液等体积浸渍4.0g铈,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到负载4重量,铈的氧化铝。 (3)取70克含钌的氢型13X分子筛,30克负载4重量,铈的氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂B,其中,所述13X分子筛的比表面积为490m2/g。

  [0053] (1)取150克13X分子筛原粉,75克氯化铵,加入到1500克去离子水中,在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。随后再取得到的分子筛100克,50克氯化铵,30克三氯化钌,加入到1000克去离子水中。在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到含钌的氢型13X分子筛。 (2)取96克氧化铝,使用氯化铈水溶液等体积浸渍4.0g铈,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到负载4重量,铈的氧化铝。 (3)取60克含钌的氢型13X分子筛,40克负载4重量,铈的氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂C,其中,所述13X分子筛的比表面积为436m2/g。

  [0056] (1)取150克13X分子筛原粉,75克氯化铵,加入到1500克去离子水中,在50℃下,搅拌4小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。随后再取得到的分子筛100克,50克氯化铵,40克三氯化钌,加入到1000克去离子水中。在50℃下,搅拌4小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到含钌的氢型13X分子筛。 (2)取96克氧化铝,使用氯化铈水溶液等体积浸渍4.0g铈,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,得到负载4重量,铈的氧化铝。 (3)取50克负载钌的氢型13X分子筛,50克负载4重量,铈的氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂D,其中,所述13X分子筛的比表面积为408m2/g。

  [0059] (1)取100克13X分子筛原粉,20克三氯化钌,加入到1000克去离子水中。在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。得到负载钌的13X分子筛。 (2)取96克氧化铝,使用氯化铈水溶液等体积浸渍4.0g铈,在120℃下干燥12小时,然

  后在550℃下焙烧5小时,得到负载4重量,铈的氧化铝。 (3)取80克负载钌的13X分子筛,20克负载4重量,铈的氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂E,其中,所述13X分子筛的比表面积为550m2/g。

  [0062] (1)取150克13X分子筛原粉,25克三氯化钌,加入1000克去离子水中。在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。得到负载钌的13X分子筛。 (2)取80克负载钌的13X分子筛,20克氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂F,其中,所述13X分子筛的比表面积为545m2/g。

  [0065] (1)取13X分子筛100克原粉,25克三氯化钌,加入到1000克去离子水中。在60℃下,搅拌2小时。经洗涤,在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时。得到负载钌的13X分子筛。 (2)取80克负载钌的13X分子筛,20克氧化铝,将二者共同复合,混捏,成型为条状。在120℃下干燥12小时,然后在550℃下焙烧5小时,最后在300℃,氢气体积空速为30h-1下,还原4小时,记为吸附剂G,其中,所述13X分子筛的比表面积为536m2/g。

  [0067] 硫容测定方法,使用固定床连续进料,苯原料中含有1ppm的噻吩,反应温度为150℃,压力为1 .0Mpa,吸附剂装填量为50克,质量空速为4h-1 ,评价时间为90min,随后测定反应器出口苯中的噻吩含量,计算硫容。

  [0070] 从表1看出,实施例中各吸附剂的硫容和金属分散度都明显高于对比例中各吸附剂的硫容的金属分散度。